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中國矽橡膠的研究和生產的關鍵-二甲基二乙氧基矽烷

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中國矽橡膠的研究和生產的關鍵-二甲基二乙氧基矽烷

2019-07-29

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二甲基二乙氧基矽烷


一般矽橡膠都有優越的電氣性能並能在攝氏零下55℃到高溫200℃寬廣的溫度範圍內工作而不喪失其卓越的電氣性能。此外尚有耐燃油的氟矽橡膠和能在攝氏零下110℃工作的苯基矽橡膠等。這些都是航空航天部門和國民經濟各部門極為需要的關鍵材料。從硫化機理上分矽橡膠有用過氧化物硫化的熱硫化矽橡膠,有縮合型的雙組份室溫硫化矽橡膠,濕氣硫化的單組份室溫硫化矽橡膠和鉑催化的加成型硫化矽橡膠,和比較新的紫外線或射線硫化矽橡膠等。所以早在上一世紀50年代末我國就有多個單位開始研發各種矽橡膠及其應用。


基本的熱硫化矽橡膠


中國是從上一世紀50年代末期開始研究製造熱硫化(也稱熱熟化)矽橡膠生膠的。中國開始探索矽橡膠的起步在世界上並不算很晚。由於開發工作需要大量、高純度的二甲基二氯矽烷的水解物(從中獲得八甲基環四矽氧烷即D4,或DMC);此前由於沒有大量的甲基氯矽烷,就難以得到大量純淨的二甲基二氯矽烷,也就無法有足夠量試製矽橡膠生膠的基本原料八甲基環四矽氧烷。還有在開環聚合時要有合適的催化劑,這些在開發初期都是大難題。特別是甲基氯矽烷的工業性生產難度很大,因此中國有關單位的技術人員為此付出過大量的勞動,花費過很多時間。


從自製的二甲基二氯矽烷出發製得的矽橡膠樣品向國慶10周年獻禮的是沈陽化工研究院楊大海等。中國科學院化學研究所林一、江英彥研究員等也很早就開展甲基矽橡膠的研製。進入60年代,開發矽橡膠的單位就更多了。


自從攪拌床直接法合成甲基氯矽烷成功後才初步具備合成矽生膠所需原料的條件。由於矽橡膠的需求很緊迫,所以國內在上海地區和北方地區都有單位著手研發矽橡膠的。如上海地區的上海化工研究院研究甲基氯矽烷單體的合成和矽橡膠的探索試驗;上海信誠化工廠、上海樹脂廠則從生產的角度考慮矽橡膠的合成。


在北方,我國化工基地吉化公司,其研究院是以研發合成橡膠為主業的單位。後來該研究院增加以朱寶英為首的矽橡膠研發工作。在吉化公司內部還有設計院、生產廠,有較好的開發從甲基氯矽烷單體開始到合成矽橡膠的全套工藝的一條龍協作條件。


1958年沈陽化工研究院的有機矽部分搬遷到新成立的北京化工研究院後,60年代初沈陽化工研究院又成立了以張爾慈、葉青萱為主任的有機矽研究室,開發有機矽單體和矽橡膠。根據化工部二局的意見,沈陽化工研究院參與吉化公司研究院的矽橡膠開發。由於矽橡膠的合成還需要乙烯基環體等,所以沈陽化工研究院為之合成過甲基氫二氯矽烷等多種配套所需的有機矽單體。


上海地區首先用“迂回戰術”批量生產出矽橡膠


1960年上海市化工局塑料公司下達給信誠化工廠一項研製軍工急需矽橡膠的任務,因該廠有生產有機矽原料的農藥副產物氯甲烷,有條件合成矽橡膠的原料甲基氯矽烷。信誠化工廠是一個公私合營小廠,隻有鄭善忠、徐明珊兩位工程技術人員。他們認定矽橡膠研究項目的關鍵技術問題有兩項,一是二甲基二氯矽烷的提純,二是聚合工藝的研究和催化劑的選擇。由於當時國外有機矽單體和中間體對我國禁運和封鎖。當時國內攪拌床合成甲基氯矽烷單體中二甲基二氯矽烷含量低,高效的精餾技術尚未實施,無法獲取大量高純度的二甲基二氯矽烷單體作為矽橡膠原料。於是他們隻能用當時能獲得的純度不很高的二甲基二氯矽烷先行乙醇解,生成乙氧基衍生物。其中含有的一甲基三氯矽烷醇解後生成的一甲基三乙氧基矽烷的沸點(攝氏 151℃)與生成的二甲基二乙氧基矽烷沸點(攝氏 111℃)的間隔距離比較大,沸點差有40℃之多容易分離,故能得到純度很高的二甲基二乙氧基矽烷。然後將二甲基二乙氧基矽烷水解轉化成八甲基環四矽氧烷(甲基D4)。再經分餾,製取高純度的D4,解決了矽橡膠原料問題。他們將通過醇解的間接手段獲得D4的方法稱為“迂回戰術”。


在我國研發矽橡膠的初期,對西方國家的矽橡膠合成工藝缺乏了解,有的單位曾試用過比較原始的開環催化劑諸如硫酸、三氯化鐵、硫酸鋁等。然後再將數十萬分子量矽生膠中所含的殘餘催化劑在雙輥筒上用蒸餾水將催化劑洗淨,所以使用這種開環催化劑是很不可取的工藝。


鄭善忠、徐明珊兩位了解到獨特性質的暫時性催化劑,認為有它的合理性和先進性,不但可以提高矽橡膠的質量,而且可以大大簡化後處理工作,當時國外尚未用於工業化生產。他們決定自行合成四甲基氫氧化銨及四丁基氫氧化鏻,並進行了對比,認為前者較為滿意,這樣聚合的工藝路線也就肯定了。接著,經過自行設計、製造中試設備,試生產了透明清晰的矽橡膠數百公斤。1961年6月化工部二局楊光啟處長到廠檢查工作,看到了質量合格的矽橡膠產品時,很是高興。雖然這種方法生產的膠價格較高,但是能批量生產的矽橡膠緩解了當時燃眉之急。


上海市化工局領導的上海樹脂廠在中國首先建起了400mm直徑的攪拌床生產甲基氯矽烷單體,是當時能批量提供甲基氯矽烷單體的企業。後上海化工局為了加速上海有機矽工業的發展、調整有機矽力量將信誠化工廠與上海樹脂廠合並,繼續開展高溫硫化矽橡膠連續合成工藝裝置等的試驗。


上海市化工局在壯大後的上海樹脂廠建立專門的矽油、矽橡膠生產車間。上海樹脂廠先後試製成功了國外禁運的高真空擴散泵油,雙組分室溫硫化矽橡膠,苯基甲基矽油等等,使上海樹脂廠成為國內能生產很多類型有機矽產品的比較全能的工廠。雖然在1992年因上海市工業布局的調整,上海樹脂廠不得不退出甲基氯矽烷等單體的生產,改為購入單體和中間體生產下遊產品。但上海樹脂廠在中國有機矽單體及有機矽高分子材料發展的曆史上有著不可磨滅的貢獻。

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